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化工史话 79:涤纶 , 维伦和晴纶纶出现 , 合成纤维大发展
自从尼龙出现后 , 从上世纪40年代开始合成纤维也进入了黄金年代 , 一大批新型合成纤维被开发出来 , 其中最重要的就是涤纶 , 维伦和腈纶 , 它们与上一期介绍过的氯纶 , 锦纶和丙纶一起被称为六大纶 。它们占据了合成纤维产量的95%以上 。
在这之中首先出现的是聚乙烯醇缩甲醛纤维也就是维纶 。在介绍维纶前我们首先来说一下聚乙烯醇 , 聚乙烯醇虽然结构式上可以看作乙烯醇的聚合物 。但从化学角度上来看由于醛醇互变的原因 , 乙烯醇其实是不存在的 。因此实际上聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯酯 , 经过甲醇醇解去掉羧酸以后产生的 。而醋酸乙烯的来源就是乙炔 , 之前我们所乙炔下游产品的时候就提到过这个问题 , 乙炔可以与醋酸在醋酸锌的催化下得到醋酸乙烯 。
1931年德国就依靠自身丰富的乙炔资源合成了聚乙烯醇 , 聚乙烯醇性能接近棉花 , 因此又被称为人造棉花 。但是聚醋酸乙烯酯有一个非常尴尬的地方就是羟基太多 , 与水亲和力太强 , 甚至能溶于热水 。这就导致了聚乙烯醇不适宜做织物 , 它最初的用途是外壳手术的缝合线 。
为了解决这个问题 , 最好的思路就是利用某个化学反应将醋酸乙烯酯中的羟基给反应掉 。到了1939年 , 日本京都大学开发出来了缩醛化反应工艺 , 就是利用甲醛与聚乙烯醇中的羟基进行反应缩合 , 最终得到了维纶 。虽然缩醛化反应可以消除分子链中的部分羟基 , 但维纶中依旧含有大量的羟基被保留 , 因此他是吸水性能最好的合成纤维 , 在化工中常常用于过滤布使用 。
接下来我们来说一说涤纶 , 涤纶是目前产量最大使用最广的合成纤维 , 其产量在六大纶中也能占到80%左右 。之前我们说过在尼龙的早期实验中 , 卡罗瑟斯曾经尝试过聚脂类纤维 。但由于聚酯纤维容易水解 , 而熔点低 , 易溶于有机溶剂而没有继续下去 。在这之后他的助手英国化学家温菲尔德继续对其进行了改进 。1939年温菲尔德利用乙二醇和对苯二甲酸进行缩合得到了涤纶 。由于苯环被加入了分子链中 , 其抗水解性能和熔点都得到很大的提高 。由于对苯二甲酸熔点过高 , 直接与乙二醇反应实际上是一个固液反应 , 因此在实际生产中 , 涤纶的合成采用的是对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换反应 。
而对苯二甲酸二甲酯的来源则是对二甲苯 , 对二甲苯经过氧化后生产对苯二甲酸 , 对苯二甲酸与甲醇酯化就可以得到对苯二甲酸二甲酯 。而正是涤纶的出现使得对二甲苯成为了芳烃中需求量最大 , 价值最高的产品 , 特别是1955年 , 杜邦公司攻克了对二甲苯氧化工艺之后 , 涤纶的产量也得到了大规模的增长 。涤纶具有良好的热稳定性 , 强度和耐冲击力也比较高 , 但是吸湿性小 。我国在60-80年代曾经大量生产涤纶作为军服 , 也就是我们所说的“的确良” 。
1950年杜邦公司又实现了腈纶的工业化生产 。腈纶的手感和外观都和羊毛类似因此也被称为人造羊毛 。腈纶的特点就是容易染色 , 而且抗日晒能力和耐热性都非常强 。但缺点就是透气性差 , 耐磨性不足容易起球 。腈纶由丙烯腈聚合而成 , 在20实际60年代以前 , 丙烯腈主要依靠乙炔与HCN进行加成制备 , 由于HCN有剧毒 , 生产成本高环境污染严重 。到了1960年BP公司成功开发出了丙烯氨氧化的过程 , 丙烯催化剂的作用下与氨气与氧气反应生成丙烯腈 。丙烯氨氧化催化剂有非常多种 , 属于杂多酸催化剂 , 催化剂常含有Mo , Bi , Fe , Sb等多种组分 , 例如最早被使用的Mo系催化剂(PBi9Mo12O52) , 这个反应在470℃左右下进行 , 这个反应放热比较强烈 , 而催化剂的适宜操作温度范围狭小 , 因此一般采用流化床进行操作 , 利用高速通过的气流 , 带走反应热量 。
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